Galvanisches Element

Galvanisches Element (galvanische Kette), ein Apparat zur Verwandlung chemischer Energie in elektrische. Stellt man eine Zinkplatte in verdünnte Schwefelsäure, so tritt an der Berührungsfläche ein Spannungs- oder Potentialunterschied auf (s. bei »Galvanismus, Elektrolyse, Elektrische Spannung und Energie«). Das Zink wird negativ, die Säure positiv. Stellt man in letztere eine Kupferplatte, so wird diese ebenfalls positiv, da infolge der geringen Lösungstension des Kupfers nicht wie beim Zink an der Grenze eine elektromotorische Kraft auftritt, die einen Spannungsunterschied (Potentialsprung) von merklicher Größe hervorrufen könnte. Das Zink- und Kupferplatten paar in verdünnter Schwefelsäure bildet ein offenes Element; mittels eines Elektrometers kann man die darauf vorhandene Spannungsdifferenz (die elektromotorische Kraft) nachweisen. Verbindet man dann beide Platten durch einen Draht, so gleicht sich durch diesen der Spannungsunterschied fortwährend aus, die Vorgänge an den Platten können sich immer von neuem wiederholen, während im Draht bewegte Elektrizität, ein galvanischer Strom auftritt (geschlossenes Element). Um den Strom dem Apparat, der g. E. heißt, bequem entnehmen zu können, versieht man die Platten mit Klemmschrauben, die dann die Pole oder Polklemmen des Elements heißen.

Die beschriebene Kombination Zink- (verdünnte Schwefelsäure) Kupfer ist zuerst 1800 von Volta zur Erzeugung des elektrischen Stromes verwendet worden. Sie leidet an einem Fehler, der sie für praktischen Gebrauch ungeeignet macht, dadurch bedingt, daß der Strom im Element die Säure passieren muß. Zerlegt man angesäuertes Wasser durch einen Strom, der mittels zweier Platinplatten eingeleitet wird, und legt dann die zu diesen führenden Drähte an die Klemmen eines Galvanometers, so zeigt dieses einen Strom an, der in entgegengesetzter Richtung verläuft wie der die Zersetzung bewirkende, aber nur von kurzer Dauer ist, da die die Platinelektroden einhüllenden Wasserstoff- und Sauerstoffmengen wieder zu Wasser zusammentreten. Sorgt man aber, wie dies Grove ausgeführt hat, für Zufuhr immer neuer Gase zu den Elektroden, so kann man eine Gaskette von guter Wirkung erhalten. Im galvanischen Element verhält sich die Kupferplatte als Kathode, die Zinkplatte als Anode, da durch erstere die negative Elektrizität in die Säure eintritt. Das Auftreten des Wasserstoffes an der Kupferplatte der Voltaschen Kette wird in ähnlicher Weise Ursache einer entgegengesetzt wirkenden elektromotorischen Kraft, der Polarisation, die sich darin äußert, daß die Spannung kurz nach Schluß der Kette größer ist als nachher, die geringere Spannung dann aber bestehen bleibt. Hat sich nämlich die Kathode mit Wasserstoff beladen, so sendet dieser positive Ionen in das angesäuerte Wasser, er besitzt eine Lösungstension, ähnlich wie Zink, so daß, wenn diese gleich der des Zinks wäre, der Effekt derselbe sein müßte, wie wenn man die Kupferplatte mit Zink überziehen würde. Zwei Zinkplatten in Schwefelsäure können aber natürlich keinen Strom erzeugen, da die eine der andern entgegenwirkt. Der Wasserstoff wirkt schwächer als Zink, bedingt also nur eine Verminderung der Stromstärke, nicht völlige Vernichtung des Stromes.

Die Ausscheidung des Wasserstoffes an der Kupferplatte und damit die Polarisation kann vermieden werden, wenn man die Kupferplatte mit Kupfervitriollösung umgibt, da sich dann an derselben statt Wasserstoff Kupfer ausscheidet, die Oberfläche also dieselbe Beschaffenheit behält. Hierauf beruht die Einrichtung des Daniell-Elements (Fig. 1). Es besitzt in einem mit Kupfervitriollösung gefüllten Glasgefäß eine mit Schwefelsäure gefüllte Tonzelle T, in welcher der Zinkzylinder Z (oder ein Zinkkreuz) steht. In die Kupfervitriollösung ist der auf einer Seite ausgeschnittene und dadurch federnde Zylinder K aus Kupferblech gestellt. An Z und K sind die Blechstreifen m und p angebracht mit Schlitzen zur Aufnahme der Klemmschrauben s.

Fig. 1. Daniellsches Element.

Von dem Daniell-Element unterscheidet sich das Meidinger-Element (Fig. 2) hauptsächlich durch den Mangel der Tonzelle. Da die Kupfervitriollösung schwerer ist wie die Schwefelsäure oder die statt ihrer in den letztgenannten Elementen angewendete Bittersalz-, bez. Zinkvitriollösung, so braucht man nur das Zink im obern, das Kupfer im untern Teil des Glasgefäßes anzubringen, in dieses die Kupfer- und auf sie vorsichtig die Bittersalz- oder Zinksulfatlösung zu gießen, um die beiden Flüssigkeiten geschieden zu halten. In Fig. 2 ist A ein Glasgefäß, das, sich unten verengernd, einen Rand zum Aufsetzen des Zinkzylinders Z bildet. Auf seinem Boden steht der kleinere, den Kupferring e enthaltende Glasbecher d. A und d werden mit der Bittersalzlösung gefüllt, dann wird der Deckel mit dem daran befestigten, unten mit einer Öffnung versehenen, oben offenen, Kupfervitriolstückchen enthaltenden Glasrohr h ausgesetzt.

Fig. 2. Meidingersches Element.

Er enthält Öffnungen zum Durchtritt der Leitungsdrähte c und g, von denen der letztere, zum Kupfer gehende, mit einer Hülle aus Guttapercha versehen ist. An ihre Enden f und k können die Polklemmen angesetzt werden. In das eingesetzte Glasrohr h dringt die Bittersalzlösung ein, Kupfervitriol löst sich, und die blaue Lösung füllt bald das Gefäß d, das darin enthaltene Kupfer umgebend, an.

Ähnlich eingerichtet ist das Kupferelement der Reichs-Telegraphenverwaltung (Fig. 3). Seine Bestandteile sind: das Glasgefäß a; der gegossene Zinkzylinder b, der mittels dreier Nasen im Gefäß aufgehängt u. in dessen eine Nase der Kupferdraht e als Poldraht eingegossen ist; die Bleiplatte d mit in der Mitte angegossenem Bleistab c und der Polklemme f. Das Gefäß wird mit verdünnter Zinkvitriollösung gefüllt, worauf etwa 70 g Kupfervitriol in Stücken hineingeworfen werden. Damit das beim Betrieb auf der Bleiplatte sich niederschlagende Kupfer leicht abgelöst werden kann, wird die Platte mit Schweinefett bestrichen. In andern Telegraphenverwaltungen werden ähnliche Apparate, z. B. in der französischen Verwaltung das Callaudsche Element, verwendet.

Das Daniellsche Element gehört zur Klasse der unpolarisierbaren oder umkehrbaren (reversibeln) Elemente, da die Änderungen, die beim Stromdurchgang entstehen, wieder rückgängig werden, wenn der Strom in umgekehrter Richtung hindurchgeleitet wird. Bei normaler Funktion löst sich Zink auf, während sich Kupfer an der Kupferplatte niederschlägt. Man kann das Element wieder in den Anfangszustand versetzen (laden), wenn man umgekehrten Strom hindurchleitet, wobei sich Zink an der Zinkplatte ausscheidet und Kupfer an der Kupferplatte auflöst. Das so »geladene« Element kann wieder »entladen«, nochmals geladen werden etc., es kann somit als Akkumulator dienen, d. h. zur Aufspeicherung von elektrischer Energie in Form von chemischer Energie. Für den praktischen Gebrauch eignet sich in dieser Hinsicht besser ein Element gebildet aus einer mit Bleisuperoxyd und einer mit Bleischwamm bedeckten Bleiplatte in verdünnter Schwefelsäure.

Fig. 3. Element der deutschen Reichs-Telegraphenverwaltung.

Nur die umkehrbaren Elemente arbeiten rationell, d. h. mit größtem Nutzeffekt; die nichtumkehrbaren (irreversibeln) oder polarisierbaren sind vergleichbar schlecht gebauten Dampfmaschinen, mit undicht schließenden Ventilen und ähnlichen Fehlern.

Andre, als Normalelemente, d. h. zur Herstellung einer genau bekannten Spannungsdifferenz häufig gebrauchte umkehrbare Elemente, sind das Clark- und das Weston-Element. Bei ersterm ist die Kupferplatte ersetzt durch eine Quecksilberschicht, die mit Merkurosulfat bedeckt ist. Das Zink befindet sich in Zinksulfatlösung.

Die Umkehrbarkeit beruht darauf, daß beide Elektroden umkehrbar sind. Die Zinkplatte ist hier eine umkehrbare Elektrode erster Art, da der Elektrizitätstransport ausschließlich durch das Kation bewirkt wird (Zink geht in Lösung oder schlägt sich nieder); das Quecksilber ist umkehrbare Elektrode zweiter Art, der Stromdurchgang wird durch das Anion bewirkt (S0₄ verbindet sich mit 112 oder mit Hg).

Häufig benutzte Formen des Clarkelements sind die, welche ihm Lord Rayleigh (Fig. 4) und die physikalisch-technische Reichsanstalt (Fig. 5) gegeben haben.

Fig. 4. Normalelement von Rayleigh.

Ersterer nimmt ein Glasgefäß mit zwei durch eine horizontale Röhre verbundene Stutzen, in deren untere verschlossene Enden Drähte eingeschmolzen sind. Der eine Stutzen enthält in seinem untern Teil reines Quecksilber Hg, der andre 10proz. Zinkamalgam HgZn. Das Quecksilber wird bedeckt mit einer zähflüssigen Paste aus Merkurosulfat Hg₂SO₄, Quecksilber, Zinksulfat ZnSO₄ und einer konzentrierten Lösung des letztern Salzes. In beide Stutzen bringt man dann eine Schicht Zinksulfatkristalle, füllt sie mit konzentrierter Zinksulfatlösung, übergießt diese mit Paraffin, setzt nach dessen Erkalten einen Kork auf und bedeckt diesen mit einer harzigen Masse, die das Element lust- und wasserdicht verschließt. Seine Polspannung ist bei 15°1,4377 Volt, sein Temperaturkoeffizient für eine zwischen 10 und 30° gelegene Temperatur t-0,000814 bis 0,00007 (k -15).

Fig. 5. Normalelement der physikalisch-technischen Reichsanstalt.

Ersetzt man nach dem Vorgang von Weston das Zink durch Kadmium, so erhält man ein Element von der Polspannung von 1,025, deren Wert durch Temperaturänderungen so gut wie gar nicht beeinflußt wird. Die Form, welche die physikalisch-technische Reichsanstalt diesen Instrumenten gegeben hat, erlaubt, in ihnen ein Thermometer anzubringen. Die Stoffe, die angewendet werden, um die Polarisation zu verhindern, also hier das Merkurosulfat, heißen Depolarisatoren.

Eine Zwischenstellung zwischen den umkehrbaren und nicht umkehrbaren Elementen nimmt das Grovesche Element (Zink in Schwefelsäure, Platin in Salpetersäure) ein. Es ist unpolarisierbar bei normaler Stromrichtung, polarisierbar bei umgekehrter. Das Bunsenelement (Fig. 6) benutzt, wie das von Grove, eine Tonzelle zur Trennung der Salpetersäure von der das in Zylinder- oder Kreuzform hergestellte Zink enthaltenden verdünnten Schwefelsäure. In der Salpetersäure befindet sich, wenn sie außerhalb der Tonzelle das Glasgefäß anfüllt, im Bunsenelement ein der bessern Zirkulation wegen mit Löchern versehener Kohlezylinder, wenn sie in die Tonzelle gegossen ist, ein Kohleprisma, im Groveelement ein S-förmig gebogenes Platinblech.

Die große Zahl der vorgeschlagenen Elemente kann man auch, je nach der mehr oder weniger bei ihrer Konstruktion gelungenen Vermeidung der Polarisation, in konstante oder inkonstante Ketten teilen. Letztere sind sämtlich nicht umkehrbare Elemente. Zu ihnen gehört z. B. Voltas Zink-Kupfer-Element.

Fig. 6. Bunsensches Element.

Die Tonzelle seines Elements hat Bunsen dadurch unnötig gemacht, daß er die Salpetersäure durch Chromsäure ersetzte. Wie das Voltasche hat auch dies Element nur eine Flüssigkeit, deren wirksame Bestandteile aus Chromsäure und Schwefelsäure bestehen. Da man zu deren Herstellung Kalium- oder Natriumbichromat mit Schwefelsäure mischt, sich aber während der Tätigkeit des Elements Zinksulfat, Natriumsulfat und Chromsulfat bildet, so ist es ein großer Vorteil, daß sich die beiden letzten Salze zu einem Alaun verbinden, der in der wirksamen Flüssigkeit herabsinkt. Gibt man dem Element also die Form einer bauchigen Flasche (Fig. 7), in welcher die Zink- und Kohlenplatten nicht bis zum Boden reichen, so kann man eine größere Menge Flüssigkeit in das Flaschenelement geben und so dessen Wirksamkeit verlängern. Doch muß man die Platten herausziehen und mit einer Schraube am Ebonitdeckel festklemmen können, weil sonst das Zink vor der Zeit verzehrt werden würde. Da das Element überdies etwas Polarisation zeigt, so gibt man ihm so auch seine anfängliche Spannung zurück. Die Kohle- und Zinkplatten mehrerer solcher zu einer Batterie zusammengesetzten Elemente befestigt man nach Voltas Vorgang an einem Träger, den man mit Hilfe eines Kniehebels oder einer Rolle etc. leicht emporheben kann (Tauchbatterie). Sie wird namentlich für ärztliche Zwecke verwendet.

Fig. 7. Flaschenelement.

Bei dem Leclanché-Element (Fig. 8) ist Braunstein mit Kohlenstückchen gemengt in eine Tonzelle gestampft, die zugleich die Kohlenplatte K enthält. Die Tonzelle steht mit einem Zinkzylinder in einem quadratischen Glasgefäß mit zylindrischem Rande, das mit Salmiaklösung gefüllt wird und mittels einer Einbuchtung im Rande den Zinkzylinder Z hält. Ähnlich ist das Braunsteinelement eingerichtet, bei dem die Tonzelle fehlt, die Kohlenplatte in das auf den Boden des Glasgefäßes gebrachte Gemenge von Braunstein- und Kohlenstückchen gestellt ist. Der vom Braunstein abgegebene und wohl auch der von der Kohle aus der Luft angezogene Sauerstoff oxydieren den Wasserstoff Sie tun dies aber nicht vollständig, die Elemente sind also nicht völlig konstant.

Fig. 8. Element von Leclanché.

Am Versagen der oft zu Haustelegraphen, Klingeln etc. verwendeten Elemente ist meist Eintrocknen schuld, und man setzt sie durch Zugießen von Wasser wieder in Tätigkeit, wenn das Zink noch nicht vollständig gelöst ist. Bei dem von der Reichs-Telegraphenverwaltung benutzten Kohlenelement hängt in einem Standglas ein aus gewalztem Zinkblech hergestellter Ring mit Nasen und Poldraht, wie beim Kupferelement. Auf dem Boden des Standglases innerhalb des Zinkzylinders steht der Kohlenzylinder, dessen oberes aus dem Gefäß hervorragendes Ende mit einem rechteckigen prismatischen Ansatze versehen ist, an dem ein Messingbügel unter Zwischenlagerung eines Bleiplättchens festgeklemmt ist. An dem Bügel wird der zweite Poldraht befestigt. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von 25 g Salmiak in Wasser. Ein Benetzen der aus der Lösung hervorragenden Kohlen- und Metallteile ist im Interesse der Haltbarkeit des Elements zu vermeiden, dessen volle Wirksamkeit erst zwölf Stunden nach dem Ansetzen eintritt. Lalande läßt das Zinkoxyd in Ätzkalilauge sich auflösen. Eine Abänderung des Lalande-Elements ist das jetzt viel benutzte Kupronelement (Fig. 9) von Umbreit und Matthes. Es enthält in dem parallelepipedischen Glasgefäß a eine Ätznatronlösung, in die zwei Zinkplatten Z u. zwischen ihnen eine dick mit Kupferoxyd überzogene dünne Kupferplatte k tauchen, die an dem ausgeschliffenen Hartkautschukdeckel befestigt sind. Die Zinkplatten stehen durch den die Polklemme b tragenden Metallstreifen in Verbindung, von der Kupferoxydplatte führt ein Draht durch den Deckel zur Klemme c.

Fig. 9. Kupronelement.

Die Elemente sind sehr konstant u. dauerhaft. Man kann, wie bei dem Leclanché-Element, das Zink in der Flüssigkeit lassen, da diese es im offenen Element nicht auflöst. Ist es geschlossen, so wird das Kupferoxyd zu Kupfer reduziert, doch läßt es sich mit Hilfe des Luftsauerstoffes leicht wieder oxydieren, wenn es nach Herausnehmen aus dem Trog und sorgfältigem Abspülen einige Zeitlang in der Nähe eines warmen Ofens aufgestellt wird.

Die Vermischung des Depolarisators mit dem Elektrolyten kann man mit Vermeidung der Tonzelle auch dadurch verhüten, daß man einen von ihnen oder beide durch eine poröse Masse, Kieselgur, Papiermasse, Sand, aussaugen läßt oder mittels Wasserglaszusatz gelatiniert. Solche Elemente heißen Trockenelemente, sie lassen sich bequem hin und her tragen, ohne daß Flüssigkeit verschüttet wird. Besonders geeignet ist das Leclanché-Element mit dem festen Depolarisator zu solchen Zwecken. Da aber das Element nie ganz austrocknen darf, so fügt man ihm hygroskopische Stoffe zu, die Feuchtigkeit aus der Luft anziehen, wie Chlorcalcium u. a. Von den vielen vorgeschlagenen Konstruktionen haben sich nur wenige halten können. Gut bewährt haben sich die von Gaßner u. Hellesen, die hauptsächlich als Mikrophonstromquellen bei den Fernsprechteilnehmer stellen der deutschen Reichs-Telegraphenverwaltung Anwendung finden.

Das Gaßnersche Trockenelement ist ein Zinkkohlenelement. Ein zylindrisches Gefäß aus Zinkblech dient als negative, ein hohler mit Eisenhydroxyd getränkter Kohlenzylinder als positive Elektrode und eine mit Salmiak angerührte Gipsmischung als Erregermasse. Das Hellesensche Trockenelement enthält gleichfalls einen Zinkblechzylinder; die Kohle hat die Form eines Stabes, der bis zu etwa drei Viertel der Höhe in einem Braunsteindepolarisator steht. Die wirksamen Teile stehen in einem viereckigen Pappkasten. In einer Ecke desselben befindet sich ein Lüftungsrohr zur Abführung der sich bildenden Gase, die zur Trocknung zuvor durch eine Schicht von Sägespänen und Reisspreu geleitet werden.

Die Spannung an den Polen der beschriebenen Elemente schwankt zwischen 0,7 und 1,95 Volt. Die größte besitzt das Bunsenelement, die kleinste das Voltasche, die übrigen halten sich in der Mitte, doch ändert sich die Spannung mit der Temperatur. Größere Spannungen erhält man, wenn man, wie dies schon Volta getan hat, das Zink eines Elements mit dem Kupfer des folgenden verbindet und so die Elemente zur Batterie (Säule, Bechersäule, Kette) vereinigt. Die Spannung wird durch das Zusammenwirken der n Elemente ver-nfacht. Solche Elemente sind auf Spannung oder hintereinandergeschaltet. Diese Schaltung empfiehlt sich bei großem Widerstand der Leitung (s. Elektrischer Widerstand). Verbindet man die Pole sämtlicher Kupferplatten und die sämtlicher Zinkplatten miteinander (Parallelschaltung, Schaltung auf Quantität), so erhält man die nfache Stromstärke bei ungeänderter Spannung, falls der Widerstand der Leitung sehr klein ist. Da die Elemente dann ebenso wirken wie ein einziges, dessen Kupfer- und Zinkplatten so groß sind wie die sämtlicher Elemente zusammen, so sagt man wohl auch, die Elemente seien großplattig verbunden.

Während lange Zeit hindurch die Voltasche Säule das einzige Mittel bot, elektrische Ströme zu erhalten, wird sie jetzt nur noch als Trockenfäule (Zambonische Säule) benutzt, um konstante Spannungen, die zum Laden eines Elektroskops oder Elektrometers hinreichen, zu erzeugen. Zum Bau der Säule schichtet man in einem weiten Glasrohr eine sehr große Anzahl Plättchen aus unechtem Gold- und Silberpapier, die mit der Papierseite mit Kleister auseinander geklebt werden. Da die Metallüberzüge auf dem Papier aus Kupfer, bez. Zink bestehen und das Papier immer etwas Feuchtigkeit enthält, so hat die Säule die Zusammensetzung Zink-Wasser-Kupfer, kann also nur eine sehr geringe Polspannung liefern.

Die Zahl der für den Betrieb der von Telegraphenleitungen erforderlichen Elemente ist erfahrungsmäßig festgesetzt, z. B. wird bei Morse- und Klopferleitungen auf je 700 km des Gesamtwiderstandes der Leitung und der Apparate ein Kupferelement gerechnet. Vielfach werden mehrere Leitungen aus einer gemeinschaftlichen Batterie gespeist. Die Elemente werden in bezug auf Spannung und innern Widerstand dauernd überwacht, zur Messung dienen das Universalmeßinstrument, der aperiodische Spannungsmesser von Hartmann und Braun, die Wechselstrommeßbrücke, das Differentialgalvanometer und die Sinus-Tangentenbussole. Die Rückstände aus dem Betriebe der Batterien, namentlich das auf den Bleiplatten elektrolytisch niedergeschlagene und demnächst abgelöste Kupfer, werden an Fabriken verkauft.

Das Zink wird für die Verwendung in einer galvanischen Kette immer oberflächlich amalgamiert. Käufliches Zink enthält nämlich stets mannigfache Verunreinigungen von Eisen, Kohle, wohl auch Kadmium, die mit den benachbarten Zinkteilchen kleine Elementchen bilden, an denen eine Lokalaktion sich ausbildet, die Schwefelsäurezersetzung zur Folge hat. Der Wasserstoff entweicht stürmisch, und das Zink löst sich in großer Menge auf, ohne daß ein entsprechender Strom in die Leitung eintritt, da er eben nur in dem Metall und der Säure in der Nähe der fremden Teilchen zirkuliert. Die ganz gleichmäßige Oberfläche des amalgamierten Zinkes gibt keine Gelegenheit zur Entstehung solcher »Lokalströme«.

Von theoretischem Interesse ist das Kapillarelement von Debrun (1880), das wie eine Sprengelsche Quecksilbertropflustpumpe eingerichtet ist, aber nicht Luft, sondern verdünnte Schwefelsäure ansaugt. Die Spannungsdifferenz zwischen dem obern und untern Quecksilber reicht aus, um Wasser zu zersetzen. Vgl. Hauck, Die galvanischen Batterien, Akkumulatoren und Thermosäulen (4. Aufl., Wien 1898); Carhart-Schoop, Die Primärelemente (Halle 1895); Zacharias, Galvanische Elemente der Neuzeit (das. 1899); Kollert, Die galvanischen und thermoelektrischen Stromquellen (Leipz. 1900); Jäger. Die Normalelemente (Halle 1902).