Kristallisation

Kristallisation (Kristallbildung). Kristalle bilden sich, wenn sich Dämpfe kristallisierbarer Körper abkühlen (wie bei Sublimationen), wenn geschmolzene kristallisierbare Körper erstarren, wenn Lösungen solcher Körper hinreichend verdampfen oder bei größerer Konzentration abkühlen, und wenn zwei Lösungen, die sich gegenseitig zersetzen und einen neuen kristallisierbaren Körper bilden, langsam, z. B. durch Vermittelung einer porösen Scheidewand, zueinander treten. Man beobachtet dabei stets zuerst einzelne isolierte Kristalle, bald aber setzen sich an diese neue Kristalle an, und so entstehen allmählich Aggregate von dicht miteinander verbundenen Kristallen, die sich gegenseitig in der Ausbildung gehindert haben. Solche Massen nennt man kristallinisch. Eine vollkommen regelmäßige Ausbildung der Kristallflächen erfolgt nur an denjenigen Teilen der Kristalle, die frei in eine Flüssigkeit oder in Dampf hineinragen, während die Teile, mit denen die Kristalle auf festen Körpern (andern Kristallen, Gefäßwandungen etc.) aufsitzen, stets die Gestalt dieser Unterlage zeigen. Im allgemeinen werden Kristalle um so schöner und größer, je langsamer sie sich bilden. Man muß deshalb die Abkühlung der Dämpfe, die bei ihrer Verdichtung Kristalle liefern, der geschmolzenen Körper und der heißen Lösungen solcher Körper, die bei niederer Temperatur schwerer löslich sind als bei höherer, möglichst langsam und gleichmäßig erfolgen lassen. Deshalb werden, besonders bei schwerer kristallisierbaren Körpern und wenn es sich um möglichst vollkommene Ausbildung der Kristalle handelt, die Kristallisationsgefäße aus schlechten Wärmeleitern (Holz etc.) hergestellt, metallene Gefäße mit schlechten Wärmeleitern umgeben (mit Blech ausgekleidete Holzgefäße, Strohumhüllungen, Bedecken der Gefäße mit wollenen Tüchern), Porzellanschalen auf Strohkränze gestellt, Sublimationsgefäße mit trocknem Sand beschüttet etc. Die Größe der Kristalle ist aber auch von der Natur der betreffenden Körper wesentlich abhängig; manche Körper bilden leicht und stets sehr große Kristalle, andre erhält man immer nur in kleinen Kristallen. Ein und derselbe Körper aber liefert unter sonst gleichen Verhältnissen größere Kristalle, wenn man mit bedeutenden Massen arbeitet, als bei Operationen im kleinen. Ausgebildete Kristalle können in gesättigten Lösungen derselben Substanz fortwachsen, sich regelmäßig vergrößern, wenn man die langsame Verdunstung der Lösung, in der sich die Kristalle befinden, begünstigt. Hierauf beruht auch die Erscheinung, daß ein Haufwerk sehr kleiner Kristalle (Kristallmehl), wenn es längere Zeit von der Lösung, aus der es entstanden ist, oder überhaupt von Flüssigkeit durchtränkt liegen bleibt, allmählich grobkörnig wird, indem die größern Kristalle durch Substanzanlagerung aus der sie umgebenden Lösung wachsen, während die kleinern nach und nach vollständig in Lösung gehen. Stört man die Kristallbildung in einer heiß gesättigten abkühlenden Lösung durch Umrühren (gestörte K.), Erschütterungen oder durch schnelle Abkühlung, so erhält man Kristallmehle. Begünstigt wird die Kristallbildung durch rauhe Flächen, durch Reiben der Innenwand der Gefäße mit einem Glasstab unter dem Spiegel der Lösung (besonders bei Glas- und Porzellangefäßen), auch durch Erschütterungen. Man spannt deshalb in Kristallisationsgefäßen Fäden oder Strohhalme aus oder legt Bandeisen so über die Gefäße, daß es die Oberfläche der Lösung berührt (Sodafabrikation), und erhält an diesen rauhen Körpern die größten und schönsten Kristalle. Am kräftigsten wird die K. einer Lösung angeregt, wenn man einen Kristall derselben Substanz hineinlegt. Außerordentlich schöne, sehr gleichmäßig ausgebildete Kristalle mit besonders lebhaft glänzenden Flächen entstehen, wenn man möglichst kleine, gut ausgebildete Kristalle in einer Haarschlinge an eine rotierende Achse hängt, die zwei Umdrehungen in der Sekunde macht, und die Kristalle in eine gesättigte Lösung taucht, die durch Zufluß frischer Lösung stets gesättigt erhalten und vollkommen erneuert wird, wenn sich am Boden des Gefäßes weitere Kristalle abgeschieden haben. Ebenfalls schöne Kristalle bilden sich in einer flachen Rinne, die quer zur Längsrichtung durch eine Exzenterscheibe oder sonstige geeignete Vorrichtung in schaukelnder Bewegung erhalten wird. Um die gebildeten Kristalle vor Beschädigung zu schützen, wird die Rinne mit Asbest oder Gummi gefüttert. Man bringt auf den Boden der Rinne eine dünne Schicht kleiner, gut ausgebildeter Kristalle und läßt eine für die Temperatur der Rinne übersättigte Lösung der Kristallsubstanz in dünner Schicht darüber hinfließen. Die abfließende Lösung wird zurückgepumpt, mit neuer Substanz übersättigt und wieder durch die Rinne geleitet. Dies Verfahren soll auch im Großbetrieb gute Resultate gegeben haben und dürfte für die Darstellung von Alaun, Kupfervitriol, Kandiszucker, Fuchsin, Malachitgrün von Bedeutung sein.

Da die Kristallform für jeden Körper etwas Wesentliches ist, so repräsentiert jeder Kristall die Substanz, aus der er besteht, im Zustand großer Reinheit. Befinden sich zwei oder mehr verschiedene Körper in derselben Lösung, so kristallisiert jeder für sich (nur isomorphe Körper kristallisieren zusammen). Die Kristalle des einen sind frei von dem andern Körper, und man kann beide auf diese Weise voneinander trennen. Hierauf beruht wesentlich die Anwendung der K. in der chemischen Praxis und in der Technik. Nicht immer gelingt indes die Reinigung durch einmalige K. Größere Kristalle schließen nämlich oft mechanisch kleine Teile der Lösung ein und werden dadurch verunreinigt. Wenn man sie aber von neuem in möglichst wenig Wasser löst und die Lösung abermals zur K. bringt (Umkristallisieren), so erhält man in der Regel ganz reine Kristalle. Vorteilhaft sucht man durch Störung der K. Kristallmehl darzustellen (weil die kleinen Kristalle keine Lösung einschließen) und wäscht dies, bis die abfließende Flüssigkeit von dem verunreinigenden Körper frei ist.

Bei Sublimationen sucht man entweder eine kompakte kristallinische Masse (Salmiak, Kalomel, Quecksilberchlorid) oder isolierte Kristalle zu erhalten (Jod, Benzoesäure) und leitet dementsprechend die Sublimation. Geschmolzene Körper läßt man langsam und gleichmäßig abkühlen, bis sich auf der Oberfläche eine Kruste gebildet hat, durchsticht diese mit einem heißen Stab und gießt das noch nicht Erstarrte ab. Man findet dann die Wandungen des Gefäßes mit Kristallen ausgekleidet. Von der Zerlegung geschmolzener Mischungen in ihre Bestandteile durch K. macht man besonders bei der Silbergewinnung Gebrauch (s. Silber).

Am häufigsten werden wässerige Lösungen zur K. gebracht. Das Lösungsmittel vermag stets nur eine bestimmte Menge eines löslichen Körpers aufzunehmen, und in der Regel lösen sich die Körper bei hoher Temperatur leichter als bei niederer. Da nun die Kristallbildung in Lösungen davon abhängig ist, daß dem gelösten Körper sein Lösungsmittel entzogen wird, so muß man die Lösung bis zur Sättigung abdampfen und dann langsam abkühlen lassen. Die Sättigung macht sich häufig durch Bildung einer Kristallhaut (Salzhaut) auf der Oberfläche der Lösung bemerkbar; wo diese aber nicht auftritt, muß man vorsichtig denjenigen Konzentrationsgrad zu treffen suchen, bei dem am reichlichsten schöne Kristalle sich bilden. Bei zu starker Verdampfung erstarrt fast die ganze Lösung kristallinisch, und der Zweck der K., die Abscheidung von Verunreinigungen, wird verfehlt. In Alkohol unlösliche Körper, deren wässerige Lösung sich beim Verdampfen zersetzt, kann man kristallisiert erhalten, wenn man die konzentrierte Lösung vorsichtig mit starkem Alkohol übergießt, so daß keine Mischung stattfindet, und längere Zeit ruhig stehen läßt. Der Alkohol entzieht dann der Lösung allmählich Wasser, und es bilden sich oft sehr große Kristalle. Will man nur Kristallmehl darstellen, so mischt man den Alkohol mit der wässerigen Lösung, wobei die Ausscheidung des Salzes als kristallinisches Pulver sofort erfolgt.

Enthält eine Lösung mehrere kristallisierbare Körper gelöst, so hängt es von dem Mengenverhältnis und der Löslichkeit der Körper ab, welcher von ihnen bei der K. sich zuerst ausscheidet. Beim Verdampfen der Lösung wird sie bei einem bestimmten Punkt mit einem der gelösten Körper gesättigt sein, und wenn man sie dann abkühlt, so erhält man Kristalle dieses Körpers. Gießt man die übriggebliebene Lösung, aus der sich die Kristalle abgeschieden haben (die Mutterlauge), von letztern ab, so ist sie für die herrschende Temperatur mit dem kristallisierten Salz gesättigt. Beim Abdampfen in höherer Temperatur kann sie aber noch weiter konzentriert werden, und bei der Abkühlung liefert sie dann vielleicht zum zweitenmal Kristalle desselben Körpers. Dampft man die wieder abgegossene Mutterlauge noch weiter ab, so erreicht sie vielleicht auch für den zweiten in ihr gelösten Körper die Sättigung, und nun erhält man ein Gemisch aus Kristallen beider Körper, in dem aber der eine oder der andre vorwaltet. Derartige Gemische werden wiederholt umkristallisiert, um die Bestandteile voneinander zu trennen. In der letzten Mutterlauge sammeln sich die am leichtesten löslichen Körper und diejenigen, von denen die ursprüngliche Lösung am wenigsten enthielt. Bisweilen gelingt die Abscheidung der einzelnen Bestandteile gemischter Lösungen durch K. ziemlich vollständig, in andern Fällen aber wird ein großer Teil des Hauptbestandteils der Lösung durch die Gegenwart gummi- oder schleimartiger oder ähnlicher organischer Körper oder auch durch gewisse Salze an der K. gehindert. Dies ist z. B. bei der Melasse der Zuckerfabriken der Fall, die sehr viel Zucker enthält, der wegen der vorhandenen organischen Substanzen und Alkalisalze schwer oder gar nicht zur K. gebracht werden kann.

Viele Kristalle sind wasserfrei oder schließen nur mechanisch geringe Mengen Mutterlauge ein, infolgedessen sie beim Erhitzen durch Dampfbildung zersprengt werden (Dekrepitationswasser). Andre Kristalle enthalten dagegen oft sehr bedeutende Mengen Wasser als wesentlichen Bestandteil (Kristallwasser, Kristallisationswasser), und namentlich die Salze kristallisieren oft mit Wassergehalt und nicht selten je nach den Verhältnissen mit verschiedenen Mengen, so daß ein und derselbe Körper Kristalle mit mehr oder weniger Molekülen Kristallwasser bilden kann. Viele wasserhaltige Kristalle sind so unbeständig, daß sie schon beim Liegen an der Luft Wasser verlieren (verwittern) und dabei meist zu Pulver zerfallen. Oft wird nicht alles Kristallwasser gleich leicht abgegeben, von 7 Molekülen wird z. B. eins bisweilen sehr hartnäckig zurückgehalten, so daß es erst beim Erhitzen entweicht. Viele wasserhaltige Kristalle schmelzen beim Erwärmen im Kristallwasser, es entsteht gleichsam eine Lösung des wasserfreien Körpers im Wasser, und wenn man letzteres verdampft, so bleibt jener zurück und kann beim weitern Erhitzen zum zweitenmal schmelzen (wässeriger und feuriger Fluß). Bisweilen spielen auch Alkohol, Benzol, Chloroform etc. die Rolle des Kristallwassers (vgl. Kristallalkohol). Nicht immer ist alles Wasser, das Kristalle enthält, als Kristallwasser zu betrachten. Bisweilen gehört nämlich ein Teil des Wassers zur Konstitution des Körpers, der sich vollständig zersetzt, wenn ihm dies Wasser entzogen wird. Blaues Kupfersulfat kristallisiert mit 5 Molekülen Kristallwasser, die es durch Verwitterung verlieren kann. Es bleibt dann farbloses, wasserfreies Kupfersulfat zurück, das sich in Wasser löst und ohne weiteres wieder blaue Kristalle mit 5 Molekülen Wasser liefert. Phosphorsaures Natron kristallisiert mit 12 Molekülen Wasser, verliert diese durch Verwitterung und hinterläßt das Salz H₂Na₄P₂O₈. Wird dies hinreichend stark erhitzt, so zersetzt es sich unter Verlust von Wasser H₂O, und es entsteht pyrophosphorsaures Natron Na₄P₂O₇, das beim Lösen nicht wieder das vorige Salz liefert.

Ist eine Substanz in irgend einem Lösungsmittel gelöst, so können andre Stoffe (sogen. Lösungsgenossen), die sich in derselben Lösung, wenn auch nur in geringer Menge, befinden, einen Einfluß haben auf die Art, wie sich diese Substanz ausscheidet. Wenn man z. B. Chlornatrium (Kochsalz) in reinem Wasser auflöst, so scheidet es sich beim Verdunsten desselben in Würfeln, meist mit vertieften Flächen, aus. Aus einer Lösung aber, die Harnstoff enthält, kristallisiert das Kochsalz in Oktaedern; desgleichen aus einer solchen, die mit Chlorcalcium und schwefelsaurer Magnesia, auch Chlorkalium versetzt ist, woraus es sich erklärt, daß in dem Staßfurter Karnallit, wie in den Absätzen der Natronseen Ägyptens, Chlornatrium in Oktaedern vorkommt. Salmiak ist aus wässeriger Lösung nicht in guten Kristallen zu erhalten, sondern bildet immer nur dendritische Formen; dagegen hat v. Foullon aus einer wenig Eisenchlorid haltigen Lösung schöne ikositetraedrische Kristalle dargestellt. Kalkspat scheidet sich aus Lösungen in reinem kohlensäurehaltigen Wasser in der Form des Grundrhomboeders ab. Sind noch andre Substanzen, z. B. Alkalisilikat, Chlorkalium oder Kaliumnitrat, vorhanden, so bilden sich andre, oft recht flächenreiche Formen, die zum Teil abhängig sind von der Menge der Lösungsgenossen. Da in der Natur reines Wasser im allgemeinen nicht vorkommt, so erklärt sich leicht, warum der Kalkspat so selten das Grundrhomboeder R als Kristallform zeigt. Enthält die Lösung Gips, ein Blei- oder Baryumsalz oder Strontiumkarbonat, so scheidet sich der kohlensaure Kalk nicht als Kalkspat, sondern als Aragonit aus. Auch auf den Wassergehalt üben die Lösungsgenossen Einfluß aus, so daß z. B. aus reiner wässeriger Lösung schwefelsaures Natron als wasserhaltiges Salz (Na₂SO₄+10H₂O, Glaubersalz), aus chlornatriumhaltiger als wasserfreier Thenardit auskristallisiert. Der Grund und die Art dieser Einwirkungen der Lösungsgenossen sind noch nicht mit genügender Sicherheit bekannt.